一.氧化还原滴定曲线

曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；

②从Nernst公式理论计算。

以Ce(SO₄)₂到Fe²⁺(1mol/L H₂SO₄介质中)

0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L

为例，讨论滴定过程中E的计算方法。

滴定反应为：Ce⁴⁺+ Fe²⁺?Fe²⁺+ Ce³⁺

半反应为：Ce⁴⁺+e?Ce³⁺

Fe³⁺+ e?Fe²⁺

（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化

1.滴定前溶液的组成为0.1000 mol/L Fe²⁺溶液。

2.滴定开始至化学计量点前

在化学计量点前，溶液中存在有Fe³⁺/ Fe²⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺两个电对,此时：

达平衡时，加入的Ce⁴⁺几乎完全反应生成Ce³⁺，此时溶液中E的计算利用电对Fe³⁺/ Fe²⁺计算E值。

为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：

当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce⁴⁺标准溶液（ET:-0.1%）时

Fe³⁺：Fe²⁺：0.1%

3.化学计量点时

化学计量点时，Ce⁴⁺和Fe²⁺浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：

，

又此时达平衡时：

即：

对于一般氧化还原反应：

n₂Ox₁+n₁Red₂?n₂Red₁+n₁Ox₂

(28)

4.化学计量点后

此时Ce(SO₄)₂过量，Ce⁴⁺、Ce³⁺浓度均容易求得，而Fe²⁺不易求得，故此时按Ce⁴⁺/Ce³⁺电对计算E

当滴入Ce⁴⁺溶液20.02ml时，即Ce⁴⁺过量0.1%时：

如此计算滴入不同百分数（或体积）Ce⁴⁺时溶液对应的E值，以E值对Ce⁴⁺滴入的百分数作图即得滴定曲线。

（二）滴定曲线的讨论

1.滴定曲线突跃的长短?E^0’?突跃

当?E^0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说：?E^0’>0.2V时，才能有明显的突跃范围：

若?E^0’在0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点

若?E^0’> 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点

2.E_sp的位置——选择指示剂

(对称电对，受n及E^0’的影响)

当n₁=n₂时，化学计量点E_sp应在滴定突跃的中点；

若n₁?n₂时，则E_sp偏向电子转移数较多（n值大）的电对的一方。

例：在酸性溶液中，用KMnO₄标液滴定Fe²⁺，

MnO₄^-+ 5 Fe²⁺+ 8H⁺?Mn²⁺+5 Fe³⁺+ 4 H₂O

其突跃范围的E值为0.94~1.48V，突跃中点应为1.21V，说明E_sp在突跃的上部5/6处，而不在突跃的中部。

在选择指示剂时，应注意E_sp在滴定突跃中的位置。

二.氧化还原滴定法指示剂

指示终点的方法——指示剂法①氧化还原指示剂

②自身指示剂

③专属指示剂

（一）氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。

1.作用原理

In（Ox）+ ne?In（Red）

A色B色（A色与B色不同）

2.指示剂变色的电位范围

当时，指示剂呈中间色E_In=E_In^0’(V)

当时，指示剂呈氧化型颜色

当时，指示剂呈还原型颜色

因此，指示剂的变色范围为：(29)

3.选择依据

对于反应：n₂Ox₁+ n₁Red₂?n₂Red₁+ n₁Ox₂

当滴定进行到99.9%时：

当滴定进行到计量点后100.1%时：

因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：(30)

利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。

4.常用氧化还原指示剂

（1）二苯胺磺酸钠（[H]=1mol/L时，E^0’= 0.85V）

反应的n=2，变色电位范围：~

即：0.82~ 0.88 (V)

当用Ce⁴⁺标液滴定Fe²⁺时，?E突跃在0.86~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE%必很大，但若在0.5 mol/L H₃PO₄溶液中进行，则：

突跃范围变为0.79V~1.26 V，此时TE%在误差范围要求之内。

（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ)分子式：C₁₂H₈N₂

配位反应：Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺- e?Fe(C₁₂H₈N₂)₃³⁺

（还原型）深红色浅蓝色（氧化型）

E^0’= 1.06 V (1mol/L H₂SO₄中)

实际变色在：1.12V左右。

E^0’较高，适用于用Ce⁴⁺滴定Fe²⁺,或用其它氧化剂作滴定剂时。

（二）自身指示剂

在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。

例：MnO₄^-Mn²⁺

紫红稀溶液无色

（三）专属指示剂

某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。

例：可用性淀粉溶液遇碘(I₃^-)生成蓝色配合物，反应很灵敏(I₃^-可小至10^-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。