一.EDTA的离解平衡

在水溶液中，2个羧基H⁺转移到氨基N上，形成双极离子：

EDTA常用H₄Y表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na₂H₂Y·2H₂O，也简写为EDTA。

当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H⁺，形成H₆Y²⁺，相当于一个六元酸，有六级离解常数：

K_a1=10^-0.9K_a2=10^-1.6K_a3=10^-2.1

K_a4=10^-2.8K_a5=10^-6.2K_a6=10^-10.3

七种形式：

H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-

当pH < 1时，主要以H₆Y²⁺形式存在；

当pH >11时，主要以Y^4-形式存在——配位离子

二. M-EDTA的特点

1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物

有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）

不利之处：多种组分之间易干扰——选择性

2. EDTA与形成的M- EDTA配位比绝大多数为1:1

3.螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速

三. EDTA配合物的配位平衡及其影响因素

（一）EDTA配合物的稳定常数

为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:

配位平衡M + Y == MY

在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数K_MY衡量配位反应进行的程度：

稳定常数（K_MY越大，配合物越稳定）(1)

（K_MY不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）

（二）影响配位平衡的主要因素

配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H⁺、OH^-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：

各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（a）。

在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。

1.酸效应（质子效应或pH效应）

M + Y == MY

?H⁺

HY, H₂Y, H₃Y……

显然，溶液的酸度会影响Y与M离子配位能力，酸度愈大，Y的浓度愈小，愈不利于MY的形成。

由溶液酸度（H⁺）引起的副反应称为“配位效应”。

其发生程度与[H⁺]有关，由酸效应系数来表示：

?未与M配位的EDTA的各种形式总浓度(2)

[H⁺]?[Y]??a_Y(H)?副反应越严重

已知：C_Y’ = [H₆Y]+[H₅Y]+[H₄Y]+[H₃Y]+[H₂Y]+[HY]+[Y]

所以：

类同于酸分布系数的推导：

(3)

因此：已知[H⁺]?计算出a_Y(H)，不同pH值下的loga_Y(H)见教材表8-2

一般情况下：a_Y(H)>1，当pH?12时，a_Y(H)?1

2.配位效应

Y + M == MY

?L

ML, ML₂… …

这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。

配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：

??未与Y配位的M总浓度（4）

M与L形成的配合物大多数是分步形成ML_n

C_M’ =[M] + [ML] + [ML₂] +??[ML_n]

由各级平衡：

M+L=ML[ML]=k₁[M][L] =b₁[M][L]

ML+L=ML₂[ML₂]=k₂[ML][L] =b₂[M][L]²

┇┇┇

ML_n-1+L=ML_n[ML_n]=b_n[M][L]ⁿ

\可得到：

（5）

[L]?[M]??a_M(L)?副反应越严重。

例：将100 ml 0.02mol/L Cu²⁺溶液与100ml 0.28mol/L氨水相混合，求混合溶液中Cu²⁺的平衡浓度为多少？

解：查表可得各级b值

a_Cu(NH3)=1 + 1.4?10⁴?0.14 + 4.3?10⁷?0.14²+ 3.4?10¹⁰?0.14³+ 4.7?10¹²?0.14⁴

= 4.8?10⁸

（三）配合物的条件稳定常数

在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数K_MY衡量此配位反应进行的程度：

当溶液中有副反应发生时，溶液的组成发生变化，

此时：[M]?c_M^’；[Y]?c_Y^’；K_MY?K’_MY

而c_M^’=[M]?a_M(L)；c_Y^’=[Y]?a_Y(H)；

(6)

取对数得：(7)

K^’——条件稳定常数。

当溶液中无其他配位剂存在时：

a_M(L)=1，logK’_MY= logK_MY-loga_Y(H)(8)

当溶液中无其他配位剂存在,且pH > 12时：

a_Y(H)=1，logK’_MY= logK_MY(9)

一般情况下：K’_MY<K_MY

K’_MY说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度；也说明了在发生副反应

情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物MY稳定性的最重要的数据之一。

在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数K_MY衡量此配位反应进行的程度：

当溶液中无其他配位剂存在,且pH > 12时：

a_Y(H)=1，logK’_MY= logK_MY

一般情况下：K’_MY<K_MY