一. 强酸碱的滴定
例:HNO3、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定,它们在溶液中是全部电离的,酸以H+(H3O+)的形式存在,碱以OH-形式存在,滴定过程的基本反应为:
H++ OH-? H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。
1. 滴定过程中pH值的计算
(1)滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl= 0.1000mol/L , pH=1.0
(2)滴定开始至计量点前——HCl 剩余
(分别以VNOH、VHCl表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积)
当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时:
pH=4.30
(3)化学计量点时——溶液呈中性
[H+]=1.00?10-7mol/L pH=7.00
(4)化学计量点后——NaOH过量
当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液,相对误差为+0.1%时:
pOH=4.30, pH=9.70
如此逐一计算,以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2. pH 突跃范围及其影响因素
pH 突跃范围:化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围
此范围是选择指示剂的依据。
影响突跃范围大小的因素:酸的浓度(c)?(pH )突跃范围
3. 指示剂的选择
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl :酚酞,甲基红(甲基橙)
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl :酚酞, 甲基红
二. 强碱滴定一元弱酸
1. 滴定过程中溶液pH值的计算
基本反应:OH-+HA?A-+ H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论:
(1)滴定前:0.1000mol/L HAc 离解
c/Ka= 0.1000/1.8?10-5> 500,cKa> 25Kw
pH=2.87
(2)滴定开始至计量点前
OH-+ HAc ? Ac-+ H2O
此时溶液为缓冲体系:
而:
已知:cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
当滴入19.98mL NaOH,即相对误差为-0.1% 时
(3)化学计量点时:0.05 mol/L Ac-溶液的水解
CAcKb>>25Kw
pOH=5.28, pH=8.72(此时溶液呈弱碱性)
(4)化学计量点后
过量的NaOH 抑制了Ac-的水解:
Ac-+ H2O ? HAc + OH-
pH决定于过量的NaOH浓度,当滴入20.02mL NaOH溶液时,即 相对误差为+0.1%时:
pOH=4.30, pH=9.70
按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值,以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2. 滴定曲线的特点(与强酸碱比较)
(1)曲线起点高(3个pH 单位):KHAc<KHCl
(2)突跃范围小,且偏向碱性范围内(计量点的pH已在碱性区)
3. 影响pH突跃范围大小的因素
(1)酸的强度(K) 当cHAc一定时,K越大, pH突跃范围越大;
(2)酸的浓度(c) 当K一定时,cHAc越大, pH突跃范围越大。
[小结] :要使分析结果的相对误差?±0.1%,要使人眼能借助指示剂来判断终点,pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以,只有当弱酸的cKa?1.0?10-8才能满足要求。因此通常以
c·Ka?1.0?10-8(47)
作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
三. 强酸滴定一元弱碱
滴定过程pH变化由大到小,滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。
化学计量点及 pH突跃都在酸性范围内。
可被滴定的条件:cKb?1.0?10-8(48)
例:HCl 溶液滴定NH3
计量点 pH:5.28, pH突跃:6.30—4.30,
指示剂:甲基红
四. 多元酸的滴定
1. 分步滴定
多元酸分步滴定的判断规则(允许误差±0.5%)
(1)若cKa?10-8, 则这一级电离的 H+可被准确滴定 ;
(2)若相邻两Ka值之比?105倍以上,则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定,形成一个突跃,次一级电离的H+后被滴定,是否能产生突跃,则决定于cKa是否?10-8;
(3)若相邻的两个之比 < 105,滴定时两个突跃混在一起,只形成一个突跃(两个H+一次被滴定)
例:用NaOH(0.1000 mol/L)滴定0.1000 mol/L H3PO4:
H3PO4? H++ H2PO4-Ka1=7.6?10-3
H2PO4-? H++ HPO42-Ka2=6.3?10-8
HPO42-? H++ PO43-Ka2=4.4?10-13
cKa1> 10-8cKa2?10-8cKa3< 10-8
Ka1/Ka2> 105Ka2/Ka3> 105
H3PO4第一个先被滴定→ H2PO4-,在第一计量点形成第一个突跃;H2PO4-后被滴定 → HPO42-产生第二个突跃。
2. 化学计量点时溶液值 pH的计算及指示剂的选择
多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂,通常是采用计算计量点时溶液 pH的值,然后在此附近选择指示剂。
例:用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一计量点: H3PO4+ OH-? H2PO4-+ H2O
产物是H2PO4-,其为酸式盐,c为0.05mol/L,
此时c·Ka2= 0.05?6.3?10-8> 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1= 20?7.6?10-3
pH=4.74
指示剂:
(1)溴酚兰(3.0—4.6),终点pH为4.6,误差在-0.35% 内
(2)甲基橙(3.1—4.4),终点pH为4.4,误差在-0.5% 内
第二计量点:H2PO4-? H++ HPO42-
产物是HPO42-,其为酸式盐,c为 0.1000/3 mol/L,
此时c·Ka3= (0.1000/3)?4.4?10-13?Kw,
c>20 Ka2= 20?6.5?10-8
=2.2?10-10(mol/L)
pH=9.66
指示剂:酚酞(8.0—10),百里酚酞(9.4—10.6),误差(TE) 约为 + 0.3%
五. 多元碱的滴定
多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐,如:Na2CO3、Na2B2O7等
例:用0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3溶液
HCl + CO32-? HCO3-+ Cl-Kb1= 1.8?10-4
HCl + HCO3-? H2CO3+ Cl-Kb2= 2.4?10-8
c·Kb1= 0.10?1.8?10-4> 10-8,
c·Kb2= 0.10?2.4?10-8=2.4?10-9?10-8
Kb1/Kb2=1.8?10-4/2.4?10-8?10-4
因此,第一个突跃较短,TE % 约为 1%,通常需采用NaHCO3溶液作参比液,或使用混合指示剂(变色敏锐)
第一计量点:
pOH=5.68 pH=8.32(碱性范围)
指示剂:酚酞(10—8.0),(TE >1%)甲基红+百里酚兰:8.4—8.2(紫—粉红,TE?0.5%)
第二计量点:产物为CO2的饱和水溶液,约0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示剂:
(1)甲基橙(4.4—3.1),(2)甲基红(6.2—4.4),
(3)溴甲酚绿+甲基橙(4.3)
由于Kb2不够大,且溶液中CO2易过多,指示终点过早出现,因此,接近终点时应剧烈地摇晃溶液,以加快H2CO3的分解,或加热除去 CO2,冷却后再滴定。