海藻酸钠形成凝胶主要受5个因素影响∶ 海藻酸钠的类型、钙源种类、钙离子螯合剂、温度和pH 值[1,2]。
海藻酸钠的类型
海藻酸钠的古罗糖醛酸( G 单元) 含量和粘度会影响凝胶效果。不同种类的海藻酸钠中G 单元含量是不同的,由海藻酸钠与Ca2 +形成凝胶的原理可以知道,G 单元对凝胶起主要作用,所以海藻酸钠分子中G 单元所占的比例是影响凝胶效果的重要因素。采用高G 型海藻酸钠制备出的凝胶刚性大并且很脆,热稳定性好,而高M 型海藻酸钠形成的凝胶力学强度差但弹性好。相同浓度下,海藻酸钠溶液的粘度随着海藻酸钠的分子量变化而有所不同,海藻酸钠聚合度越高,分子量越大,同等浓度下表现出的粘度也就越大。通过控制提取工艺可以控制海藻酸钠的聚合度,生产出不同粘度的海藻酸钠[3]。分子链越长的海藻酸钠分子在形成凝胶时结合就越紧密,体现出的凝胶机械强度也越大。根据钙源种类的不同,制备海藻酸钙凝胶的方法也不同。第一种是在中性pH 值条件下溶解性较好的钙盐,如氯化钙、乳酸钙。传统Ca2 +交联海藻酸钠形成凝胶所选用的交联剂一般是氯化钙,使用氯化钙的最大缺点是凝胶速率过快,与Ca2 +接触到的海藻酸钠溶液马上形成了凝胶,阻隔了后续凝胶反应的发生,导致海藻酸钠转化率呈梯度变化,无法获得具有良好三维结构的均匀凝胶[2]。另外一种是溶解性较差的钙盐,如硫酸钙,硫酸钙在水中溶解度较低。硫酸钙难溶于水,在水中溶解速度很慢,能为海藻酸钠分子的溶解提供一定时间,但相比较而言硫酸钙的溶解速度还是快于海藻酸钠,如果将海藻酸钠和硫酸钙粉末放在一起溶解,先溶解出的Ca2 +和海藻酸钠会形成凝胶阻隔后续凝胶反应。这种方法制出的凝胶不均匀,且凝胶强度不高。另外,钙源的添加量也会影响凝胶的效果。随着海藻酸钠浓度的增大,其持水能力、弹韧性及凝胶强度都逐渐增强。主要是当钙离子浓度一定,海藻酸钠浓度低时,海藻酸钠与钙离子交换不完全,形成的凝胶体弱,强度小;浓度增大,有充足的海藻酸钠与钙离子发生离子交换,形成的海藻酸钙空间网络结构致密,且海藻酸钠大分子彼此间的相互作用加强,持水能力增强,凝胶强度增大,弹韧性也较好。钙离子螯合剂可以将水中的Ca2 +螯合住,使其不能与海藻酸钠结合,通过与海藻酸钠争夺Ca2 +的方式来控制凝胶形成的速率,使海藻酸钠有充分的时间溶解,可以有效地改善凝胶的品质。这种方法的缺点是要引入螯合剂,并且造成了Ca2 +的浪费,使添加剂的用量增大,效率降低。温度对海藻酸钠形成凝胶的过程有间接影响,提高体系的反应温度可以加快钙盐和海藻酸钠的溶解速度,提高体系内部分子运动的剧烈程度,加快Ca2 +与海藻酸钠分子的结合,从而加速凝胶过程。但当体系温度超过一定界限时,凝胶过程将不会发生[2]。海藻酸盐有一种冷却凝结形成凝胶的方法,这种方法是将制备凝胶的海藻酸钠、酸、钙盐和螯合剂一起在热水当中溶解,然后使溶液冷却,形成凝胶。在热水中一起溶解时,尽管海藻酸钠溶液已经接触到了Ca2 +,但当海藻酸钠分子链上有较多的热能时无法与Ca2 +结合,当溶液冷却到一定温度后,海藻酸钠分子才能与Ca2 +反应形成凝胶。
虽然在高温下海藻酸钠无法形成凝胶,但是当海藻酸盐凝胶形成后,其凝胶是热不可逆的,能在高温下保持物理形态。
加入酸性物质,降低体系pH 值,可以使一些在中性、碱性条件下难溶的钙盐转化为溶解性较好的钙盐,如将磷酸氢酸钙与海藻酸钠在水中混匀后再加入在乳酸,难溶性的碳酸钙可以反应生产溶解性相对较好的碳酸氢钙或者乳酸钙,从而释放出Ca2 +,与海藻酸钠溶液形成凝胶[2]。
[1] 陈宗淇,王宁华,韩恩山等.钙离子和pH 值对海藻酸钠溶液流变性能影响[J].化学学报,1991,49(5) : 462~467[2] 陈明木,王春英,庞杰等.海藻酸钙凝胶特性影响因素的探讨[J].广州食品工业科技,2002,18(3) : 4~5,11~13[3] 张亚琼,俞怡晨,陆轶业等.钙离子存在下海藻酸盐稀溶液的粘度性质[J].应用化学,2006,23(11) : 1259~1263