欢迎提供ICP-MS的疑难杂症线索

王中泰

欢迎提供ICP-MS的疑难杂症线索

最近看到仪器信息网整理的《ICP-MS常见问题手册——249问题合集》，发现收集的问题与回复整体上比较杂乱，但也有一些比较普遍的问题，特地找出了，并且做了回复，自认为比原来的答案稍微好一点。欢迎各位给我提供有价值的问题，但最好不是那种看看软件说明书就能找到答案的。

网友问题1：
我用6ml硝酸在微波消解器中做PP塑料的前处理时，消解液很清亮，可是当移入容量瓶加超纯水后，溶液就浑浊了(可以排除其他污染)随着加入的水增加溶液浑浊度增加。最后溶液的酸度为6%左右。请那位告诉我是啥原因，如何解决?

这种情况非常普遍，主要是由于样品消解以后得到的产物，可以溶解于硝酸，但是不可以溶解于水。本质原因是消解不彻底。如果想解决，可以增大酸度，但是一般不宜超过20%，推荐加入2-5ml双氧水；增高消解温度与时间也很有帮助，超级微波消解仪可以将温度增高到250摄氏度左右。如果实在无法溶解于水，我觉得还有一种方案：直接用硝酸或者有机溶剂溶解，当然要换成耐氢氟酸基体的进样系统和有机进样系统才可以。

网友问题2：
很多仪器厂商都宣传：“将基质耐受性提高到 25% 的总溶解态固体 (TDS) ” 这个是什么意思，是说25%的雷竞技百科 比的样品进样也不会污染机台吗？
这个说法的意思是：
如有需要，饱和食盐水可以在设置好气溶胶稀释比例的前提下上机，而无需人工提前用溶剂稀释。一般来说ICPMS是没办法耐受高盐分样品的，典型的是固体总溶解量（TDS）小于0.2%，稍微高一些到0.5%，也问题不大。
所谓的气溶胶稀释：
在炬管前面，水平通入氩气到竖直传输的雾化气产生的气溶胶。作为稀释气的氩气在混入过程中，和混合前的大颗粒样品气溶胶碰撞，重力作用掉落回雾化室；同时由于干燥的稀释气的稀释作用，让样品气溶胶变稀，并且由于气溶胶更稀了，整个气溶胶的含水量，含酸量都会变小，这会更有利于ICP部分的电离也有利于减小对锥口的腐蚀作用。也就是说：虽然是25% 的总溶解态固体直接进样，但是到炬管时，已经降低到了合理的水平。
多说一点：
这个过程的灵敏度问题。在线稀释的结果是：待测元素的灵敏度比溶剂稀释下的有所增加，电离能越大的元素增加得越多。原因是：干燥的氩气代替了溶剂，从而节省了部分电离能量，在线稀释过程中会将气溶胶再次筛选成粒径更小的气溶胶，从而有利于ICP的电离过程。网友问题3:
ICP-MS做Hg时系统清洗有什么好办法吗?
Hg溶液容易残留的原因是Hg离子容易被还原为Hg原子态，Hg单质容易吸附和挥发。最常见用金溶液是经验溶液，简单起见直接200ppm的Au，可以把保证20ppb以内的Hg记忆效应可以控制得很好，其实Hg在40ppb以内也还行。应该是Au在溶液里和Hg形成了某种络合物。从而起到了避免Hg离子被还原的作用。

但是这种方式有个缺点，以后做Au，系统需要很长时间的冲洗才行。个人觉得Au比Hg还难做，只不过测Au的场景较少。其他方法：加入0.5%盐酸，0.1%巯基乙醇，一定浓度的L-半胱氨酸或盐酸盐。另外，雾化室，锥等部分太脏会加重Hg的记忆效应，会突然出现有个异常数据。最后，记得稀释气别开太大，不要超过0.3L/min，对于B、I、Os、Hf等元素也是一样。

网友问题4:
ICP-MS测Ni，最近在做样品时发现测Ni时空白记数很高，测量过程中会慢慢降低的问题。一般要1-2h左右才能稳定，下次测量还是同样的问题。先是估计进样和取样的锥用的时间太长了，换过锥后不久，问题依旧。
首先，你把锥换掉了问题还是存在，锥的问就排除了。除了PE的仪器都有提取透镜，按仪器厂商的说明维护一下，这个地方有二次电离的可能。下一个排查对象就是炬管，拿出来用酸消解一下，特别是着急用就别傻乎乎得听工程师去泡了。最后你要确定你的溶液没有污染，据我的经验Ni特别容易污染，因为实验室很多东西都是含Ni的。

最后建议你开一点稀释气，本低会大幅度降低，因为纯净的Ar替代了溶剂，本低肯定有所降低，一般控制到100cps以下问题不大。

网友问题5：
请问，做ICP-MS试验时：
1.样品稀释1000倍检测，用In做内标，标准系列中内标都是100%左右，而样品中内标只有20%，甚至10%，这样高的抑制率正常吗?2.而且同时检测几个内标(In、Y、Bi或Sc),

抑制率不同，这样选择不同的内标，结果就会不一样，选择内标的规则我也知道，但实际应用中该怎么选择呢?3. 有的样品空白的内标百分率为120%左右，样品的内标百分率低于100%，怎么解释呢?样品溶液的内标有时候确实会飘得特别多，不同的样品不一样，但都因为稀释倍数不够导致的。稀释可以通过人工完成，也可以在仪器上完成。但是稀释的结果是元素灵敏度下降，在线稀释会比溶剂稀释灵敏度有一些改善，但如果有人说在线稀释可以让灵敏度不降低，那你就问问他你怎么证明你在线稀释了？

总之，在保证灵敏度的前提下，可以简单认为100cps附近不能再低了，尽量将稀释倍数最大化，如果这时候的稀释倍数还是会让内标回收率很低，那也是没有办法的事情。
必须指出的是：
内标回收率很低也不要紧，但是要稳定，稳定才是王道。因为内标被抑制的时候待测元素也被抑制了，可以通过加标回收率来判断内标的校正作用，当然也是选择内标的根本依据。

也就是说：元素加标回收率越好对应的内标，就越适合这个基体下测定这个待测元素，内标的波动不同，才可能为几十个元素都找到合适的内标。最后，样品空白的内标百分率为120%左右，样品的内标百分率低于100%，说明你的内标在样品空白溶液里更容易电离，仅此而已。我之前遇到过，样品空白是200%的，我疑神疑鬼得以为自己加错内标了，其实再加一点内标进去就可以知道是相对于标准曲线增敏还是加错了，至于究竟是为什么，绝大部分是消解以后酸度降低，更容易雾化与电离所致，至于样品就更复杂了，和基体有关，有的组分增敏有的电离抑制，你看到的是一个叠加的结果，不用纠结，没意义。

网友问题6：
在实验过程中，为什么Ag, Au,Pd的标准曲线总是不太好，标准系列是blank, 0.2ppb, 1ppb, 3ppb, 10ppb, 30ppb, 第一、二个点总是有点偏高，而后面几个点也不好，线性只有0.998的样子，请问是什么原因?另外我用的是混标，混标中的其他元素的曲线都非常好，能达到4个9以上。

这几个元素需要盐酸来形成配合物才能稳定一些，关于Ag的问题还是讲清楚：初中生都知道AgCl肯定是沉淀，但是当Ag含量很低，Cl含量很高的时候会形成较稳定的配合物AgCl2，所以我建议Ag单独配成单标，其他元素配成混标，再用这两个母液去配线性溶液，这样更合理一些。Pd其实在硝酸里面的稳定性还好，一般都是挺稳定的，最头疼的就是Au。如果你之前经常用Au作为Hg的稳定剂，那可能得彻底清洗系统。

即使这样处理仍然可能要冲洗系统一天才能做好，因为可能会出现一些超乎你想象的现象，比如线性挺正常的，但是走样品的时候Au信号会突然飙高，这是记忆效应的一种具体表现，在某些基体（比如含有Cl的各种物质或者高有机物样品）下会洗脱下来。另外，你的线性范围我觉得有点太高了，增大了实验难度，把线性范围缩小一些不好吗？