基于手性有机框架材料制备气相色谱固定相的研究进展

王中泰

基于手性有机框架材料制备气相色谱固定相的研究进展

摘要
对映异构体通常具有不同的药理学、毒理学和生理学性质,获得单一手性化合物对人类健康和环境的可持续发展均具有重要意义。目前,色谱是分离对映异构体的主要方式之一,色谱分离的关键在于固定相的选择。

有机框架材料作为一类新兴的结晶多孔材料,具有结构高度有序、孔隙丰富、孔结构和尺寸可调及易于功能化等优点,在对映异构体的色谱分离方面受到广泛关注。通过后修饰或自下而上的合成策略,一系列具有高结晶度和丰富手性识别位点的有机框架材料已经被成功研制。基于动态涂覆或原位生长等方法,手性有机框架材料可被成功固定于气相色谱柱的内表面,从而实现多种对映异构体混合物的高分辨分离;与商用手性色谱柱相比,部分自制的手性有机框架材料色谱柱具有更优异的选择因子和分离度。

本文首先介绍了有机框架材料在分离领域所展现出的优势,之后分别论述了手性有机框架材料的合成方式、相应色谱固定相的制备方法及手性有机框架材料对对映异构体的分离性能,最后总结了手性有机框架材料在未来手性材料领域的突出优势和面临的挑战。

1、有机框架材料在色谱分离中的应用
有机框架材料具有丰富的孔隙,且易功能化,其可通过一种或多种相互作用(如离子-偶极作用、氢键、空间位阻、π-π相互作用、范德华力等)选择性地吸附一种或几种分析物,从而实现混合物的分离。目前,有机框架材料已在色谱分离领域吸引了大量的关注。

手性COFs、手性MOFs、手性POCs、手性MOCs以及手性HOFs等手性有机框架材料在色谱分离领域也受到了越来越多的关注。

2、手性共价有机框架
COFs是一类由C、H、O、N、B等元素通过共价键结合的多孔结晶材料,其孔隙丰富,密度低,且稳定性高。与其他多孔材料相比,COFs具有独特的结构和多样性的功能,在吸附、催化等领域都是十分有潜力的材料,在分离领域也受到了广泛的关注。通过对COFs微观结构的精细调控,COFs材料可拥有更高的比表面积和结晶度以及更适合的尺寸、孔径和极性,从而提高其分离性能。

在此基础上,将手性识别位点固定在COFs骨架上,可使其具有手性功能,进而在分离领域表现出更突出的作用,尤其是对对映异构体的分离。虽然手性COFs在对映异构体的分离方面极具潜力,但结构稳定的手性COFs的合成仍存在一定的挑战,将手性COFs固定在气相色谱毛细管柱上也需要掌握相应的方法。在2.1~2.3节将对手性COFs的合成、手性COFs色谱柱的制备以及手性COFs在色谱分离中的应用逐一进行介绍。
2.1 手性共价有机框架材料的合成
2.2 手性共价有机框架色谱柱的制备
2.3 手性共价有机框架应用于色谱分离

3、手性金属有机框架
MOFs也是一类新兴的多孔有机框架材料,其由金属离子或金属簇作为节点、多种有机配体作为连接单元,自组装构建而成。MOFs中存在可利用的开放孔结构,并具有结晶度高、孔隙率丰富、孔径可调、合成可控等优点。手性MOFs作为MOFs的一个重要分支,既具有MOFs的多样结构和功能特性,也拥有较强的手性环境,已在对映异构体分离领域表现出重要的潜力,吸引着越来越多的关注。手性MOFs固定相应用于色谱分离的关键在于手性MOFs的合成,在3.1~3.3节将对手性MOFs的合成、手性MOFs色谱柱的制备及手性MOFs在色谱分离中的应用进行逐一介绍。

3.1 手性金属有机框架材料的合成
3.2 手性金属有机框架色谱柱的制备
3.3 手性金属有机框架应用于色谱分离

4、手性多孔有机笼和手性金属有机笼
POCs是由具有永久孔隙的离散分子笼通过弱的分子间作用力组装形成,与通过共价键或配位键组装得到的COFs和MOFs不同的是,POCs在普通的有机溶剂中可溶,其结构易改性,也易与其他材料一起形成复合材料,同时也便于通过静电涂覆的方式让其在毛细管柱内成膜,因此POCs在分离领域中吸引了广泛的关注。

MOCs是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位自组装形成的离散笼状分子构建而成的,其与环糊精衍生物和POCs具有相似的性质。

5、手性氢键有机框架材料
HOFs是有机分子通过分子间氢键相互作用来构建的,与MOFs和COFs相比,HOFs的框架结构更灵活,也可以通过简单的重结晶回收再利用,同样在分离领域中被广泛研究。

总结与展望
手性有机框架材料具有独特的结构、丰富的手性识别位点、高的比表面积和易于改性等特点,在对映异构体分离领域有很大的应用潜力。

后合成和自下而上策略是制备手性有机框架材料的主要方式;其中,前者是引入手性部分最常用的方式,但手性位点分布不够均匀;后者手性位点分布更均匀,但手性单体难合成,且合成过程中还需要考虑结构规整性的问题。因此,目前手性有机框架材料的合成还存在一定的挑战。

动态涂覆和原位生长等方法可将有机框架材料制备成手性色谱柱涂层,目前动态涂覆法是最常用的方式,但对涂层材料的分散性要求较高;原位生长的方式可以获得更均匀、性能更稳定的涂层,但由于色谱柱前处理较复杂,且手性有机框架材料合成困难等问题还未被广泛采用。此外,手性涂层用于识别对映异构体的机制主要有主-客体相互作用、氢键、π-π相互作用、空间位阻、范德华力等,其机理还缺乏深入的探究。

随着手性有机框架材料合成方法的突破及手性识别机理的深入研究,手性有机框架材料将可能成为手性材料领域一个十分重要的分支,在对映异构体分离领域展现出更突出的优势,并成功应用于大规模的手性物质分离分析和生产。

文章信息
色谱, 2024, 42(1): 1-12
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.07021