离子色谱常见故障排除 ICP-MS样品前处理

王中泰

离子色谱常见故障排除 ICP-MS 样品前处理

离子色谱

在监测分析室中，离子色谱仪承担着降水、地下水和清洁地表水中阴离子的测定。离子色谱仪在投入运行的几年中，仪器运行良好，但也出现了一些问题，如系统压力升高、压力降低或无压力、色谱峰的保留时间延长或缩短等。为了确保仪器的正常运行，应进行仔细排查，确定故障原因，及时排除故障使得仪器能够正常运行。

1. 电导检测器常见故障

电导检测器常见故障是检测池被污染。

故障原因为什么污染物主要来源于没有经过适当前处理的样品 , 如浓度过高、复杂的样品基体等。

故障现象 : 基线噪声变大 , 灵敏度降低。

处理方法：

(1) 用 3 mol/L HNO3 溶液清洗电导池 , 再用去离子水清洗电导池至 pH 值达中性；

(2) 用 0. 001mol/L KCI 溶液校正电导池 , 使电导值显示为 147 μ S 。

2. 分析泵常见故障

分析泵常见故障是泵内产生气泡和漏液

故障现象 :

基线的噪声加大 , 色谱峰形变差 ( 出现乱峰 ) 。

处理方法 :

为分析泵提供充足的淋洗液 , 并且给淋洗液施加一定的压力 ( 通常小于 35 kPa) 。对于容易产生气体的溶液可以先用真空脱气 , 然后用惰性气体在线脱气的处理方法；若泵漏液 , 可更换泵密封圈。

3. 抑制器使用中的常见故障与排除

抑制器在离子色谱仪中具有举足轻重的作用。抑制器工作性能的好坏对分析结果有很大的影响。抑制器最常见的故障是漏液，使峰面积减小（灵敏度下降）和背景电导升高。

（ 1 ）峰面积减小

造成峰面积减小的主要原因有：微膜脱水、抑制器漏液、溶液流路不畅和微膜被玷污。抑制器长期不用，会发生微膜脱水现象，为激活抑制器，可用注射器向阴离子抑制器内以淋洗液流路相反的方向注入少许 0.2mol/L 的硫酸溶液。同时向再生液进口注入少许纯净水，并将抑制器放置半小时以上。抑制器内玷污的金属离子可以用草酸钠清洗。

（ 2 ）背景电导值高

在化学抑制型电导检测分析过程中，若背景电导高，说明抑制器部分存在一定的问题。大多数是操作不当引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞，系统中无溶液流动造成背景电导偏高或使用的电抑制器电流设置的太小等。膜被污染后交换容量下降亦会使背景电导升高。而失效的抑制器在使用时会出现背景电导持续升高的现象，此时应更换一支新的抑制器。

（ 3 ）漏液

抑制器漏液的主要原因是抑制器内的微膜没有充分水化。因此，长时间未使用的抑制器在使用前应让微膜水溶胀后再使用。另外要保证再生液出口顺畅，因此反压较大时也会造成抑制器漏液。另外抑制器保管不当造成抑制器内的微膜收缩、破裂也会发生漏液现象。

ICP-MS 样品前处理的关键步骤
电感耦合等离子体（ ICP ）样品制备不充分或进样系统配置不当可能产生负面影响，例如信号漂移、背景增加、检出限不足或意外干扰。本文将重点介绍为元素分析创建样品制备工作流程所需的关键步骤。

ICP-MS 主要用于分析液态样品。在大多数情况下，样品必须（如可能）溶解在合适的稀释剂中。虽然水性稀释剂（如超纯水或稀酸）通常更容易处理，但有机溶剂或可以处理某些活性药物成分中的元素杂质。如果样品不能立即溶解，则需要使用加热方式辅助，如熔融（如偏硼酸锂）或微波消解都是常见的方式。然而，上述所有方法都具有共同的缺点，如消化时间、试剂成本以及消解仪硬件要求等。此外，用于消解的试剂或样品之间的坩埚或消解容器清洁不足可能会成为问题。

无论使用哪种消解方式，透明且无颗粒的溶液都是消解的理想结果。但将消解液上机之前，重要的是要考虑一些参数。总溶解性固体（ TDS ）的量是通过将称样量除以消解后溶液的最终体积来计算的。 TDS 的最大工作范围在 ICP-OES 和 ICP-MS 间是不同的，我们稍后介绍。

消解残余的酸或酸混合物浓度不仅会影响仪器性能，还会影响进样系统的配置。例如消解液中残余高浓度的氢氟酸（ HF ），需要更换石英材质进行组件以保证其惰性化。

理想情况下，消解液中的残余酸浓度应低于 5% （ v/v ）。在某些情况下，固体样品直接分析可以作为替代方法，例如导电样品（金属和半导体）、非导电样品（矿物颗粒、纸张和塑料）和生物材料（组织切片）。使用直接聚焦在样品表面的激光系统，高强度光的短脉冲可以将固体样品直接转化为气溶胶，将其输送到 ICP 进行分析。激光刻蚀（ LA ）无需使用危险化学品即可对一系列固体材料进行直接采样，并将前处理污染的可能性降至最低。由于典型的小光斑尺寸约 200 μ m ，激光烧蚀被认为是准无损的，因此可以成为分析有价值样品的替代方案。

然而，当使用 LA-ICP-MS 测定散装材料中的浓度时，样品均匀性可能是一个问题，因此需要仔细选择样品区域。另一方面， LA-ICP-MS 还可以获得有关分析物在样品中的横向分布的信息，这有利于表征地质或生物样品。

酸和容器的洁净度
ICP-MS 是用于分析痕量甚至超痕量元素杂质的技术，因此目标分析物的背景必须尽可能低。否则，假阳性结果和检测期限不足可能会导致常规实验室大量的后续工作。对于一些元素，例如稀土元素，环境中的天然丰度较低，因此在样品制备过程中使用的水、酸或样品瓶中可能不会发现背景污染。对于其他元素，尤其是碱、碱土和过渡族金属，如钠、钾、铁、铜或锌，可能会从塑料器皿（如瓶和瓶盖）中大量浸出。因此在不同批次或不同品牌之间进行更换时，强烈建议对样品瓶纯度进行初步浸出测试。低纯度酸也可能增加分析中元素背景。
通常用于元素分析的酸和其他试剂，如硝酸、盐酸和过氧化氢等有不同的纯度，但对于使用 ICP-MS 的超痕量分析，应使用最高纯度试剂。

作为替代方案，可以使用亚沸蒸馏去纯化低纯度的酸，这是提升酸纯度的一种经济有效的方法。另一个潜在的污染因素可能是用于制备稀释剂溶液的水。强烈建议定期检查微量元素，并定期维护纯水系统（根据制造商的建议）。对于微量元素分析，建议尽可能使用电阻率为 18.2 M Ω cm 的水。

选择合适的酸
许多样品前处理普遍使用微波消解仪，因为微波消解有助于分解困难的基质材料，使消解能够在高温和高压下运行。然而选择合适的酸仍然至关重要，在许多情况下，有效地消解通常需要不同酸或氧化剂的组合。使用酸混合物还可以立即稳定溶液中的某些元素。
硝酸（ HNO3 ）：

通常用作元素分析的稀释剂。过氧化氢（ H2O2 ）可实现对大部分有机基质（如食品、饲料）的有效分解。作为替代方案，高氯酸可用于增加酸混合物的氧化电位，但需格外小心，因为高氯酸与有机基质会发生强烈而迅速的反应。加入适量的盐酸（ HCl ）有利于解锁和稳定某些无机材料。例如王水（盐酸与硝酸以 3 ： 1 的混合物）可有效溶解金属材料。盐酸还有助于稳定消解样品中的关键污染物，如汞和铂族金属。重要的是要确保 HCl 的浓度足够高（ 2% 甚至更高），以便最初形成的沉淀（ HgCl 或 HgCl2 ）转化为可溶性氯络合物（ HgCl42- ）。

硫酸（ H2SO4 ）：

对于在电热板和某些类型的高压消解系统中消化某些样品类型是有益的，但这种酸绝不应在微波与特氟龙容器一起使用，因为特氟龙在硫酸沸点的温度下熔化。此外，硫酸在 ICP-MS 中会产生额外的硫基质谱干扰，因此只有在没有替代品时才会使用。
对于上述任何一种情况，在处理酸和其他危险化学品时应始终穿戴适当的个人防护设备。有关正确的酸或酸混合物、称样量和加酸量以及升温程序的详细指导，可以从实验室微波消解仪制造商处获得。
巧妙稀释样品， TDS 含量高的样品会导致 ICP-MS 信号抑制和漂移。 ICP-MS 中 TDS 含量典型上限在 0.2% ～ 0.5% （ m/v ）间。 ICP-MS 前端的特殊附件，例如用氩气稀释，可以直接引入高 TDS 含量的溶液，浓度超过 3% ～ 4% ，不过这种方式仍是稀释，最终降低了灵敏度。这种附件的最大优点是可以省去前处理中的手动稀释步骤，从而节省操作人员的时间，减少稀释剂溶液产生的成本和浪费，防止污染并避免人为错误。然而，由于稀释气会改变 ICP 条件，因此需要固定批处理中所有标准品和样品的稀释因子。对于包含不同样品类型的批处理，这种有限的灵活性成为一个缺点，因为将稀释因子设置为能够测量较高基质样品时，较低基质样品将被过度稀释，从而导致方法检测限（ MDL ）变差并降低分析这些样品的准确性。

管理好背景
如前所述，意识到来自实验室设备和化学品（污染）或其他样品（残留或交叉污染）的潜在背景是非常重要的。前者只能通过严格测试所有设备和不同批次的化学品来识别，而后者需要在两次运行之间采取有效的清洁策略才能到位。对于分析前需要消解的样品，应对每批次样品做方法空白，包括过程中使用的所有步骤和试剂，但不包括样品。通过这种方式，可以识别消化步骤中的任何潜在污染，追溯其来源并尽可能纠正，然后再对潜在的偏差结果进行故障排除甚至报告。表 1 概述了分析可能因污染或残留交叉污染而产生偏差的常见原因。

识别质谱干扰
通常由于样品信息有限，因此无法立即识别是否是质谱干扰。有时样品中其他无需定量的基质元素会导致一系列困难，这些困难往往是在分析样品时才被识别出来，一是基质干扰物造成令人费解的结果，二是后续样品也可能受到残留污染的影响。为了未知的样品造成困惑之前识别出它们引起的此类潜在挑战，建议遵循以下几个简单的步骤。
为了发现基质元素或具有挑战性的干扰物，运行半定量扫描可以很好地表征高基质元素或指示可能存在质谱干扰。使用比平时稍高的稀释倍数可以保护仪器免受持续污染。造成令人费解的结果的往往是遇到非典型的质谱干扰。例如双电荷离子干扰。稀土元素钕（ Nd ）、钐（ Sm ）或钆（ Gd ）的双电荷干扰会对砷 （ 150Nd2+ 和 150Sm2+ ）和硒（ 156,160Gd2+ ）存在干扰，当然 ICP-MS/MS 能够可靠地消除这些干扰。双电荷干扰也可能影响内标校正。例如，如果样品中铅含量较高， 206Pb2+ 可能影响 103Rh+ 。在这种情况下，干扰不会对样品本身造成偏差，而是间接导致内标响应的问题。

总结
对样品制备方案中的所有步骤进行批判性研究非常有必要，以确保成功、准确和可靠地测定微量元素。通过评估所有耗材和试剂，以及准备适当的方法空白和雷竞技百科 控制（ QC ）检查，有助于识别和排除潜在的偏差结果。