GC-MS质谱分析方法

王中泰

GC-MS质谱分析方法

质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。

目前，有机质谱仪主要有两大类：气相色谱 - 质谱联用仪与液相色谱 - 质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下：

GC-MS 分析条件的选择

在 GC-MS 分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件：
色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。

设置原则是：

一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。当然，如果有文献可以参考，就采用文献所用条件。

质谱条件包括：

电离电压，电子电流，扫描速度，雷竞技百科 范围，这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯丝和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯丝和倍增器。在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行 GC-MS 分析。

GC-MS 数据采集

有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经雷竞技百科 分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要设定好分析器扫描的雷竞技百科 范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。

如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为 0 。当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。

质谱仪扫描方式有两种：全扫描与选择离子扫描：全扫描是对指定雷竞技百科 范围内的离子全部扫描并记录 , 得到的是正常的质谱图 , 这种质谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可以进行库检索。
质谱仪还有另外一种扫描方式叫选择离子监测（ Selection Moniring SIM ）。此种扫描方式是只针对选定的离子进行检测，而其它离子不被记录。
它的最大优点：

一是对离子进行选择性检测，只记录具有特征的、感兴趣的离子，不相关的，干扰离子统统被排除；
二是选定离子的检测灵敏度大大提高。在正常扫描情况下，假定一秒钟扫描 2 ～ 500 个雷竞技百科 单位。那么，扫过每个雷竞技百科 所花的时间大约是 1/500 秒，也就是说，在每次扫描中，有 1/500 秒的时间是在接收某一雷竞技百科 的离子。在选择离子扫描的情况下，假定只检测 5 个雷竞技百科 的离子，同样，也用一秒，那么，扫过一个雷竞技百科 所花的时间大约是 1/5 秒。也就是说，在每次扫描中，有 1/5 秒时间是在接收某一雷竞技百科 的离子。因此，采用选择离子扫描方式比正常扫描方式灵敏度可提高大约 100 倍。

由于，选择离子扫描只能检测有限的几个离子，不能得到完整的质谱图，因此，不能用来进行未知物定性分析，但是，如果选定的离子具有很好的特征性，也可以用来表示某种化合物的存在。选择离子扫描方式最主要的用途是定量分析，由于它的选择性好，可以把由全扫描方式得到的非常复杂的总离子色谱图变得十分简单。消除其它组造成的干扰。

GC-MS 得到的信息

1 、总离子色谱图

计算机可以将采集到每个质谱的所有离子相加得到总离子强度，总离子强度随时间变化曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的横座标是出峰时间，纵座标是峰高。图中每个峰表示样品的一种组份，由每个峰可以得到相应化合物质谱图；峰面积与该组份含量成正比，可用于定量。由 GC-MS 得到的总离子色谱图与一般色谱仪得到的色谱图基本上一致，只要所用色谱柱相同，样品出峰顺序便相同。其差别在于，总离子色谱图运用的检测器是质谱仪，而一般色谱图所用的检测器是氢焰、热导等，两种色谱图中各成分的校正因子不同。

2 、质谱图由总离子色谱图可以得到任何一种组分的质谱图。一般情况下，为了提高信噪比。通常由色谱峰峰顶处得到相应质谱图，但如果两个色谱峰具有相互干扰，应尽量选择不发生干扰的位置而得到质谱，或通过扣本底消除其他组分影响。

3 、库检索得到质谱图后可以通过计算机检索对未知化合物进行定性。检索结果可以给出几个可能的化合物，并以匹配度大小顺序排列出这些化合物的名称、分子式、分子量和结构式等。使用者可以根据检索结果和其它的信息，对未知物进行定性分析。目前， GC-MS 联用仪有几种数据库。应用最为广泛的有 NIST 库和 Willey 库，前者目前有标准化合物谱图 13 万张，后者有近 30 万张。此外，还有毒品库、农药库等专用谱库。

4 、雷竞技百科 色谱图（或提取离子色谱图）总离子色谱图是将每种质谱的所有离子加和得到。同样，由质谱中任何雷竞技百科 离子也可得到色谱图，即，雷竞技百科 色谱图。雷竞技百科 色谱图是由全扫描质谱中提取出一种雷竞技百科 的离子而得到的色谱图。因此，又称为提取离子色谱图。假定做雷竞技百科 为 m 的离子雷竞技百科 色谱图，如果某化合物质谱中不存在该种离子，那么该化合物就不会出现色谱峰。

一个混合物样品中可能只有几个甚至一个化合物出峰。利用该特点可识别具有某种特征的化合物，也可通过选择不同雷竞技百科 的离子做雷竞技百科 色谱图，使正常色谱不能分开的两个峰实现分离，以便进行定量分析。由于，雷竞技百科 色谱图是采用一种雷竞技百科 的离子作色谱图。因此，进行定量分析时也需要使用同一离子得到雷竞技百科 色谱图测定校正因子。

5 、选择离子监测（ Selection monitoring ， SIM ）一般扫描方式是连续改变 Vrf ，使不同质荷比的离子顺序通过分析器到达检测器，而选择离子监测则是对选定离子进行跳跃式扫描。采用该种扫描方式可提高检测灵敏度。由于该种方式灵敏度高，因此，适用于量少且不易得到的样品分析。利用选择离子方式不仅灵敏度高，而且选择性好，在许多干扰离子存在时，利用正常扫描方式所得信号值可能很小，噪音可能很大，但用选择离子扫描方式，只选择特征离子，噪音会变得很小，信噪比大大提高。

在对复杂体系中某一微量成分进行定量分析时，常采用选择离子扫描方式。由于，选择离子扫描不能得到样品全谱。因此，该种谱图不能进行库检索，利用选择离子扫描方式进行 GC-MS 联用分析时，得到的色谱图在形式上类似雷竞技百科 色谱图，但实际上，二者有巨大的差别。雷竞技百科 色谱图利用全扫描方式得到。因此，可得到任何一个雷竞技百科 的雷竞技百科 色谱图；选择离子扫描是选择了一定 m/z 离子。扫描时选定哪个雷竞技百科 ，就只能有那个雷竞技百科 的色谱图。如果二者选择同一雷竞技百科 ，那么，用 SIM 灵敏度要高得多。

GC-MS 定性分析

目前，色质联用仪数据库中，一般贮存有近 30 万个化合物标准质谱图。因此， GC-MS 最主要的定性方式是库检索。由总离子色谱图可以得到任一组分的质谱图，由质谱图可以利用计算机在数据库中检索。检索结果，可以给出几种最可能的化合物。
包括：化合物名称、分子式、分子量、基峰及可靠程度。下图是由计算机给出的某未知物谱图检索结果。

利用计算机进行库检索是一种快速、方便定性方法，但是，在利用计算机检索时应注意如下几个问题：

数据库中所存质谱图有限，如果未知物是数据库中没有的化合物，检索结果也给出几个相近的化合物。显然，这种结果是错误的。由于质谱法本身的局限性，一些结构相近的化合物其质谱图也相似，这种情况也可能造成检索结果不可靠。 由于色谱峰分离不好以及本底及噪音的影响，使得到的质谱图雷竞技百科 不高，这样所得到的检索结果也会很差。

因此，在利用数据库检索之前，应首先得到一张很好的质谱图，并利用雷竞技百科 色谱图等技术判断质谱中有没有杂质峰；得到检索结果之后，还应根据未知物的物理、化学性质以及色谱保留值、红外、核磁谱等综合考虑 , 才能给出定性结果。

GC-MS 定量分析

GC-MS 定量分析方法类似于色谱法定量分析，由 GC-MS 得到的总离子色谱图或雷竞技百科 色谱图，其色谱峰面积与相应组分的含量成正比，若对某一组份进行定量测定，可以采用色谱分析法中的归一化法、外标法、内标法等不同方法进行。
这时， GC-MS 法可理解为将质谱仪作为色谱仪检测器。其余均与色谱法相同，与色谱法定量不同的是， GC-MS 法除了可利用总离子色谱图进行定量之外，还可利用雷竞技百科 色谱图进行定量，这样做可最大限度去除其它组份的干扰。

值得注意的是：

雷竞技百科 色谱图由于运用一种雷竞技百科 离子做出，它的峰面积与总离子色谱图具有较大差别，在进行定量分析过程中，峰面积与校正因子等都需要使用雷竞技百科 色谱图。
为提高检测灵敏度及减少其它组分的干扰，在 GC-MS 定量分析过程中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。对于待测组分，可选择一个或几种特征离子，而相邻组份不存在这些离子。用该种方式得到的色谱图，待测组份不存在干扰。同时，具有较高的灵敏度。用选择离子得到的色谱图进行定量分析，具体分析方法与雷竞技百科 色谱图类似，但其灵敏度比利用雷竞技百科 色谱图高，这是 GC-MS 定量分析中经常采用的方法。

内容来源：质谱学堂