风味化学 | 杏仁中的香气化合物及热加工对香气的影响

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风味化学 | 杏仁中的香气化合物及热加工对香气的影响

杏仁的香气是评价其品质的重要指标之一，主要受热加工和贮藏条件等因素的影响。生杏仁主要香气特点为青香和新鲜水果味，经热加工处理后产生较浓郁的焦 糖、烘烤香和奶香。研究表明，脂肪酸、碳水化合物、氨基酸或多肽是形成杏仁香气的重要前体物质（图1），随着研究的深入和分析检测仪器的不断发展，从杏仁中检测出的化合物种类逐渐增多，主要包括通过美拉德反应、糖降解、氨基酸降解、脂肪酸氧化等反应产生的醛类、醇类、酯类、吡嗪类、萜烯类、含氮化合物和含硫化合物等气味活性物质，提升了杏仁的整体香气和感官品质。然而在贮藏过程中，良好的香气物质会通过挥发或者氧化反应等途径而损失，并且随着贮藏时间的延长，氧化程度不断加深，形成更多的脂肪型异味物质，如哈喇味。因此，研究生、熟杏仁及其在贮藏过程中的重要味化合物的种类和含量变化规律可以为杏仁等坚果类食品的加工技术和贮藏方法的改进提供参考和研究基础。

一、杏仁中的香气化合物


香气化合物的组成和含量是形成杏仁风味的重要因素之一，同时对消费者偏好有很大影响。生杏仁的香气源于生长和成熟阶段产生的挥发性气味化合物的累积， 而热加工后杏仁的香气主要源于热加工过程中化学反应产生的低嗅觉阈值气味物质间的相互作用（气味活性值 （odor activity value，OAV）≥1说明可能对杏仁香气有贡献）。目前，对香气物质的提取方法主要有液-液微萃取（liquid-liquid microextraction，LLME）、分散液-液萃取（dispersive liquid-liquid extraction，DLLE）、搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）、顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HSSPME）和溶剂辅助蒸馏萃取（solvent assisted flavor evaporation，SAFE）等，其中HS-SPME和SAFE法是最常用的萃取方法。检测技术主要包括气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和气相色谱-嗅闻（gas chromatography-olfactometry， GC-O）等。不同的研究者对生杏仁和热加工杏仁中鉴定出的香气化合物的类别虽大体相似，但所报道的化合物相对含量差异却较大，这可能与杏仁的品种、成熟度、不同热加工方式以及氧化程度等因素有关。
1、生杏仁中的重要香气化合物
生杏仁的香气主要受遗传、籽粒成熟程度和生长环境等因素的影响。苯甲醛是生杏仁关键香气化合物之一，具有苦杏仁味且气味阈值相对较低（水中阈值：0.35 mg/L）。杏仁中的杏仁苷（二糖苷）压碎或嚼 碎后与水或唾液接触可以分解成氰化氢和苯甲醛。通常苦杏仁中苯甲醛含量较高（雷竞技百科 分数约高于3%），同时Moayedi等比较了甜、半苦和苦杏仁中苯甲醛含量差异，发现杏仁中具有苦味的苯甲醛与杏仁苷之间的强相关性，所以商业上常以苯甲醛含量为指标之一筛选出优质甜杏仁种植。除了苯甲醛外，其他醛类也被广泛报道，例如脂肪酸降解产生的壬醛、庚醛和己醛等气味物质，同时它们的气味阈值相较生杏仁中的其他化合物低，对生杏仁的香气贡献相对显著。


生杏仁香气化合物中的醇类可以通过脂肪酸降解和氨基酸酶脱氨和脱羧产生，如2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇，以及具有花香味的2-苯乙醇等支链醇，并且Valdés等检测发现Alicante品种（产地西班牙）生杏仁中3-甲基-1-丁醇和1-己醇是含量最多的醇。Xu Lirong 等研究发现1-戊醇和1-辛醇的含量随着氧化作用的增强而有所增加。生杏仁中还被检测到少量酮类，如脂肪酸氧化产生的2,3-戊二酮等。生杏仁中吡嗪类香气物质很少会被检测到，除了具有坚果、咖啡和花生酱气味的2,5-二 甲基吡嗪。此外，Schwab等比较多个杏仁品种后发现某些品种生杏仁中可以检测到或仅检测到微量的具有异戊烷烃的骨架萜类化合物，例如缬烯和柠檬烯，可以为生杏仁赋予新鲜果香。表1总结了生杏仁中的重要香气物质及其代谢途径。

2、熟杏仁中的关键香气物质
通常杏仁等坚果在热加工后食用，此过程既提高了感官雷竞技百科 、消化率和安全性，又可产生更多的香气化合物，如醛类、醇类、酯类、酮类、含硫化合物、呋喃类、含氮化合物和内酯等，使杏仁风味更丰富、诱人。此过程中重要的香气化合物及其主要代谢途径和香气属性见表2。杏仁热加工过程与产生风味有关的反应主要为美拉德反应、氨基酸降解和脂肪酸降解。

二、热加工方式对香气的影响
杏仁的热加工方式主要有热风烘烤、微波、红外和油炸等（图3），其中最传统的热加工方式是热风烘烤。杏仁经过热处理其水分含量和水分活度降低，在短时间内有利于杏仁的贮存，不易受微生物的污染，同时使杏仁质地变得更脆，提升了感官品质。热加工处理的时间和温度等条件，以及是否使用脂质作为介质进行传热（例如油炸）都会影响产生的化合物的组成和含量。根据文献总结了常见热加工方法中新生成的重要香气物质，见表3。

1、热风加工
热风烘烤常见温度范围为130～155 ℃，烘烤时间为10～50 min，轻度或中度烘烤的杏仁通常已经具有良好的感官品质，Pastorelli等发现轻度烘烤后坚果具有未成熟的水果气味，例如己醛的衍生物顺式3-己烯醛和己醇，它们的前体物质是亚麻酸或亚油酸。Ghaderi等研究发现140～150 ℃温度范围更有利于美拉德反应的发生，Xiao Lu等检测发现150 ℃烘烤的Prunus dulcis杏仁与生杏仁的香气比较接近，具有甜味和新鲜果香，而170 ℃烘烤的杏仁，醛类物质含量高，具有坚果味、巧克力、烤面包味和醛香。Lipan等认为170 ℃更有利于烘烤Vairo杏仁，其中2,5-二甲基吡嗪和糠醛为主要特征挥发性化合物，而190 ℃烘烤杏仁具有烧焦味、苯甲醛味和烘烤味，被认为烘烤过度。美拉德反应产生的挥发性气味物质多为吡嗪类和呋喃类，例如吡嗪（2,5-二甲基-3-乙基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪）和呋喃衍生物（呋喃酮）。热风烘烤的杏仁富含醛类、醇类和含硫化合物，另外，Liao Meiji等检测发现呋喃类、吡咯类、吡嗪类和芳香族醛类等香气化合物的浓度随烘烤时间的延长而增加，而且烘烤温度越高，浓度上升得越快，特别是美拉德反应产生的香气化合物。虽然热风烘烤是最常见的坚果热处理方式，但此方法耗时、耗能，而且高温烘烤的产品不易贮藏，同时苦味、涩味、烤焦、烧焦和木质等气味属性的强度较高，且甜度则随着温度的升高而显著降低。
2、微波加热
微波加热处理方式具有运行快速、加工时间短、节能和调控精确等优点，已被用于杏仁和开心果等坚果的加工。微波加热可以提高香气活性化合物产生的含量，其总增加含量与微波烘烤的时间和功率呈正相关。Kiralan等研究发现微波处理比热风烘烤更有利于美拉德反应的发生，可以在更短时间内产生更多的香气活性物质，特别是具有烘烤香气的吡嗪类，并且Agila和 Milczarek等认为与微波烤杏仁的感官评价相比，油炸和热风烘烤杏仁的香气强度更强，是杏仁加工的最佳方式之一。Zhou Ye等发现微波预处理约2 min即可产生典型的烘烤香气，并且贮藏期氧化稳定性相对较高。短时间微波其脂肪酸的不饱和度无显著变化，而随着处理时间的增加，抗氧化活性物质含量显著降低，而氧化稳定性略微提高，这可能是因为美拉德反应产生了类黑精。
3、油炸加工
油炸杏仁中醛类、吡嗪类和醇类是主要的香气物质，高温条件下也会通过美拉德反应和糖降解形成更多种类和更高浓度的含氮化合物。Erten等在油炸杏仁中检测到了4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮（草莓、焦糖味）、2,3-戊二酮（黄油、焦糖味）、2-乙酰基-1-吡 咯（烤肉、爆米花味）和甲基丙基二硫醚（大蒜味）等香气化合物。油炸有利于含硫气味物质对感官品质的提升，二甲基硫化物与油作用产生新鲜洋葱的气味。但油炸杏仁的挥发物含量明显低于其他加工方法，Agila和Gong Yi 等认为可能是部分挥发物溶解于油中，但随着油温的升高，也更易形成美拉德反应和糖类降解产物。采用不同的油油炸也会影响香气物质的组成和含量，由于不同油的成分、比热容等性质的差异，导致传导到杏仁的温度也略有差异。但是油炸过程中游离氨基酸天冬酰胺的氨基与葡萄糖或果糖的羰基之间通过热诱导的美拉德反应会形成潜在毒性物质——丙烯酰胺、多环芳烃等，且浓度会随温度和时间增加而显著增加。
4、复合热加工
杏仁热加工中常见复合热加工方式有热风-红外烘烤和热风-射频烘烤。Yang Jihong等研究发现热风-红外烘烤与单一的红外烘烤产生的香气活性化合物相比有较大的差异，特别是吡嗪类的含量。但与热风烘烤相比，具有加工时间短、生产成本低等优势。射频是一种新型的热处理技术，通过内部分子摩擦产生的热量加热食品，具有加热快速、穿透性强和加热相对均匀等特性。而且射频加热可以在较低的温度下即可获得热风烘烤或者油炸杏仁产生的部分气味良好的化合物，目前已经被应用于杏仁、腰果等多种坚果中。Xu Yuanrong和Liao Meiji等都认为相同热加工条件下，热风-射频烘烤与热风烘烤杏仁的消费 者整体接受度没有显著差异，但是热风-射频烘烤杏仁比热风烘烤可以使杏仁产生更好的香气和颜色，同时 Xu Yuanrong等还认为热风-射频烘烤能更有效地降低杏仁内部含水量，从而延长贮藏期。此外，射频技术也是一种潜在的替代巴氏杀菌并且可以降低食品水分的方法，未来在杏仁加工和贮藏领域都有巨大的潜力。
综上所述，不同热加工方式或参数处理杏仁产生的香气物质略有差异，微波烘烤杏仁的感官评价比油炸和热风烘烤的香气强度更强，是最佳的杏仁加工方式之 一。此外，传统热加工方式通常有耗时、耗能等缺点，因此研究具有低耗能、加热快的射频等新兴热加工技术与传统热加工方式的结合应用，有利于提高杏仁等坚果的工业化加工效率。同时热加工也要注意处理的方式、条件和程度，过度热加工既不利于产品的感官特性，又易产生有害物质。
参考文献：陈臣，周洁，周琦，娄新曼，于海燕，袁海彬，田怀香. 杏仁中的香气化合物及其风味品质影响因素研究进展[J]. 食品科学, 2023, 44(19): 320-339.