催化氧化法测定非甲烷总烃方法简介

王中泰 · 发表于 2023-3-27 15:55

催化氧化法测定非甲烷总烃方法简介

挥发性有机物（ Volatile Organic Compounds ， VOCs ）是形成 PM2.5 和 O 3 的重要前体物，控制 VOCs 排放对降低大气环境中 PM2.5 和 O3 浓度具有十分重要的作用。非甲烷总烃是大气污染物综合排放标准控制指标之一，作为总量测定，在一定程度上可以简单、直观的表述大气中 VOCs 污染的总体状况。

目前，实验室测定非甲烷总烃的常见方法是使用气袋采样，通过六通阀和定量环直接进样，将样品引入具有氢火焰离子化检测器（ FID ）的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的相应，以扣除样品中的样对总烃测定的干扰。该方法一般称之为“差减法”。实验室测定非甲烷总烃的标准主要有《 HJ 38-2017 固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》、《 HJ 604-2017 环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样 - 气相色谱法》等。

除了上述 “差减法”测定非甲烷总烃的方法之外，在《 HJ 1012-2018 环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、《 HJ 1013-2018 固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》以及部分地方标准如《 DB35/T 1913-2020 固定污染源废气非甲烷总烃的测定便携式催化氧化 - 氢火焰离子化检测器法》、《 DB37/T 3922 — 2020 固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化 - 氢火焰离子化检测器法》等中，均提及使用催化氧化 - 氢火焰离子化检测器法测定总烃、甲烷和非甲烷总烃，本文对其方法原理进行简单的介绍。

一、催化氧化法的基本原理

催化氧化 - 氢火焰离子化检测器法测定总烃、甲烷和非甲烷总烃的方法原理是：将气态样品导入仪器，分别通过总烃检测单元和甲烷检测单元。总烃检测单元直接测定总烃的含量；甲烷检测单元通过催化剂将除甲烷以外的其他有机化合物全部氧化为二氧化碳和水，从而测定甲烷的含量；两者之差即为非甲烷总烃的含量。

二、装置实现

催化氧化-氢火焰离子化检测器法测定非甲烷总烃的仪器原理（便携式监测仪，DB35/T 1913-2020）示意图可见下图：

测定时，可以通过选择不同控制阀（上图中的 4 ）的开启和关闭，分别向定量环中引入标准气体、样品气或者除去了甲烷以外其他有机化合物的样品气，从而获得相应数据。

在装置实现上，一般会集成《 HJ 1012-2018 》中所涉及的仪器样品采集和传输单元（含过滤装置）、样品分离 / 预处理单元、分析单元、数据采集和处理单元、辅助设备（如载气气瓶、氢气气瓶、标气气瓶、空气源、除烃空气发生器、电池等等）。下图为市面上某些厂家采用催化氧化法的便携式非甲烷总烃测定仪：

除了使用催化氧化-氢火焰离子化检测器法之外，也有采用其他方法与催化氧化法进行结合，如基于催化氧化?非线性红外（NDIR）技术的非甲烷总烃监测技术。其原理是，在一定的温度区间内，将非甲烷总烃催化氧化为二氧化碳和水，再通过非线性红外（NDIR）测量产生的二氧化碳浓度，从而推算出非甲烷总烃的浓度。该种方法一方面可以避免使用氢气，减少安全隐患；另一方面，通过催化氧化技术可以将非甲烷总烃中的目标有机物全部转化为CO2，有效地规避了FID对不同种类有机物的响应差别所引起的检测浓度误差，具有优越的全谱检测能力。

三、催化剂

无论是采用催化氧化-氢火焰离子化检测器法，或者是催化氧化?非线性红外（NDIR）法，其核心均为催化剂。一方面，应当保证催化剂（催化氧化装置）把除甲烷外的气态有机化合物氧化掉的效率，如《HJ 1012-2018 环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》中规定使用催化氧化技术氧化非甲烷总烃的仪器，其转化效率应≥95%；另一方面，应当尽可能避免将甲烷转化（即保留甲烷）；再则，抗环境干扰能力强，对于不同浓度、不同组分的气体，其能够保持在相应温度区间将非甲烷总烃转化为CO2的催化氧化能力。

负载型金属催化剂是用于非甲烷总烃催化氧化最主要的催化剂，同时负载型贵金属催化剂在催化氧化方面表现的更加有效。如杨琴琴等（Pd-Cu/MXene非甲烷总烃分析专用催化剂的制备及其应用）采用等体积浸渍法制备的Pd-Cu / MXene 催化剂，将MXene材料引入非甲烷总烃的催化氧化中，可在 330℃将非甲烷总烃丙烷完全催化降解。

四、小结

目前催化氧化-氢火焰离子化检测器法测定总烃、甲烷和非甲烷总烃已有多个国家标准、地方标准支持，同时一些文献也对采用催化氧化法和实验室气相色谱法进行比较。基本上而言，催化氧化法在检出下限、转化效率、精密度、准确度等基本满足方法技术指标的要求。需要注意的是，对于采自高温、高湿等固定污染源现场的样品气，使用（具有伴热管的）催化氧化-氢火焰离子化检测器法在现场测定，和使用气袋采集样品回实验室分析时，两种方法存在一定的差别。说明有机废气样品在采集、运输、保存等环节易被吸附、分解，实验室测试结果有时不能真实反映污染源废气实际排放水平，因此应当在采集、保存和运输过程中加以注意。